近期，复旦大学材料系崔晓莉和光科系王松有合作在高比容量碱金属二次电池材料研究取得重要进展。相关研究成果以“Nitrogen Doped γ‐Graphyne: A Novel Anode for High‐Capacity Rechargeable Alkali‐Ion Batteries”为题于3月3日正式发表在国际学术期刊《Small》上。《Small》是Wiley出版社旗下知名学术期刊，官方媒体Materialsviews对该研究成果进行专门报道。复旦大学材料系2017级博士研究生杨超凡和光科系2016级博士研究生乔崇为共同第一作者。

两个课题组从实验和理论上研究了一类新型高比容量碱金属二次电池材料---氮掺杂石墨单炔。实验证明氮掺杂γ-石墨单炔表现出优异的储锂和储钠容量以及高倍率性能，并从理论上解释了锂（或钠）的充放电机制。高效储能器件（如锂离子、钠离子二次电池）的研发被认为是改善能源与环境问题的有效途径之一。碳材料因其优异的化学稳定性、良好的导电性能及电化学储锂能力，成为目前二次电池的主流负极材料，其中石墨被广泛应用于各类商用锂离子电池中；而其有限的储锂容量（372 mAh g-1）无法满足新一代电动汽车等用电设备的需求。

γ-石墨单炔（γ-graphyne）是一类由sp和sp²杂化碳原子组成的二维新型纳米碳材料，可以看作相邻苯环由一个炔基相连而成。γ-石墨单炔分子结构中存在大量的π-π共轭电子，这赋予了该材料良好的分子平面间共轭结构和化学稳定性，相对于石墨（0.34 nm）具有更宽的碳层间距（0.36~0.38 nm），确保了Li⁺/Na⁺的快速迁移；同时，γ-石墨单炔分子结构中独特的大的三角型共轭结构为其提供额外的储锂（钠）活性位点。然而，苯环上的炔基全取代反应存在较大的位阻效应，常规的有机合成无法制备γ-石墨单炔，极大限制了γ-石墨单炔的应用研究。 

材料科学系崔晓莉课题组基于机械化学合成方法，提出了以碳化钙和卤代苯为前驱体，首次成功制备了γ-石墨单炔（Carbon 2018, 136, 248-254），并将其应用于能源存储与转换领域（Journal of Materials Chemistry A 2018, 6, 20947-20955; Small 2019, 15, 1804710; Journal of Materials Chemistry A 2019, 7, 5981-5990）。在惰性气氛中，通过球磨过程，碳化钙和卤代苯在强大机械应力作用下发生反应，炔基取代卤素基团与苯环相连，得到γ-石墨单炔的中间体；进一步退火处理提高材料的结构有序度，获得具有大量孔隙的二维掺氮γ-石墨单炔。前期研究表明，γ-石墨单炔具有良好的储锂性能（1104.5 mAh g^-1  at 100 mA g^-1 ，Small 2019, 15, 1804710）。在此基础上，本工作以NH₄HCO₃为氮源，采用分段升温策略，制备了氮掺杂γ-石墨单炔。通过形貌演化，揭示其独特二维平面结构的形成机制，并拓宽其在碱金属钠离子二次电池中的应用。电化学测试表明，氮掺杂γ-石墨单炔表现出优异的储锂（1037 mAh g^-1 ）和储钠容量（570 mAh g^-1 ）以及高倍率性能。本工作中提出的机械化学及分段升温处理制备氮掺杂γ-石墨单炔工艺技术方法，为新型二维碳材料的制备和异原子掺杂改性提供了新思路。

光科学与工程系王松有课题组基于实验结果，利用第一性原理方法研究了氮在γ-石墨单炔中可能的掺杂位置及Li⁺/Na⁺离子的扩散路径。氮在γ-石墨单炔不同位置的形成能计算表明氮取代炔键处的碳原子形成的亚胺型结构是最佳替代位置。使用爬坡弹性带方法计算Li⁺/Na⁺离子不同扩散路径的势垒，发现氮掺杂γ-石墨单炔中的共轭环结构具有明显的吸附Li⁺/Na⁺优势，且共轭环结构为Li⁺/Na⁺在垂直分子平面方向上提高了最佳的迁移通道。该理论计算结果有助于理解氮掺杂γ-石墨单炔材料的本征结构和Li⁺/Na⁺二次电池的储能机理，从而为材料设计提供了理论基础。

本工作获得国家自然科学基金、航天科学创新基金、上海市科委和复旦大学原创科研个性化支持项目的资助。